WWW.DIS.KONFLIB.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 
<< HOME
Научная библиотека
CONTACTS

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 12 |

«М.Я. Мельников, В.Л. Иванов Экспериментальные методы химической кинетики Фотохимия Учебное пособие Издательство Московского университета 2004 УДК 541.515 ББК 24.5 М 48 Мельников ...»

-- [ Страница 1 ] --

Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова

М.Я. Мельников, В.Л. Иванов

Экспериментальные методы

химической кинетики

Фотохимия

Учебное пособие

Издательство Московского университета

2004

УДК 541.515

ББК 24.5

М 48

Мельников М.Я., Иванов В.Л.

М 48 Экспериментальные методы химической кинетики.

Фотохимия. Учебное пособие. – М.: Изд-во Моск. ун-та, 2004. – 125 с.

ISBN 5-211-04923-3 В пособии в сжатом виде изложены теоретические представления фотохимии, рассмотрены природа и свойства электронно-возбужденных состояний, основные типы фотохимических реакций, кинетика фотохимических реакций, техника фотохимического эксперимента, измерение квантовых выходов фотохимических реакций. Даны примеры экспериментальных работ.

Пособие предназначено для студентов и аспирантов химических факультетов университетов, специализирующихся в области физической химии, химической кинетики, химии высоких энергий, а также может быть использовано для ознакомления студентами и специалистами смежных областей науки.

УДК 541. ББК 24. ISBN 5-211-04923-3 © Мельников М.Я., Иванов В.Л., 2004 г.

Оглавление I. Природа и свойства электронно-возбужденных состояний I-1. Взаимодействие света с веществом I-2. Единицы энергии. Квантовый выход I-3. Законы фотохимии I-4. Диаграмма Яблонского I-5. Принцип Франка-Кондона I-6. Излучательные и истинные времена жизни I-7. Интенсивности электронных переходов. Сила осциллятора. Момент перехода. Правила отбора I-8. Безызлучательные переходы: колебательная релаксация, внутренняя и интеркомбинационная конверсия. Спин-орбитальное взаимодействие I-9. Закон энергетического интервала I-10. Процессы переноса энергии: излучательный, индуктивный и обменный механизмы. Константы скорости переноса I-11. Фотосенсибилизированные процессы I-12. Физические свойства возбужденных состояний (структура, дипольные моменты, кислотно-основные свойства) II. Основные типы фотохимических реакций II-1. Фотодиссоциация II-2. Фотоперенос электрона II-3. Фотоперенос протона II-4. Фотоизомеризация II-5. Фотоприсоединение II-6. Фотовосстановление II-7. Фотоокисление II-8. Фотозамещение II-9. Цепные реакции II-10. Двухквантовые реакции III. Кинетика фотохимических реакций IV. Техника фотохимического эксперимента IV-1. Источники света IV-2. Способы монохроматизации света IV-3. Измерение интенсивности света IV-4. Импульсные методы исследования IV-5. ЭПР спектроскопия триплетных молекул V. Измерение квантовых выходов фотохимических реакций VI. Практические работы 1. Определение квантового выхода реакции фотогидролиза бензилацетата 2. Фотосенсибилизированный распад перекиси ацетила 3. Исследование реакции фотоэлиминирования брома из 9,10-дибромантрацена 4. Определение квантового выхода фотоизомеризации 4-дифенилфосфенилстильбенов 5. Двухквантовые сенсибилизированные ароматическими сединениями реакции 6. Фотолиз комплекса тетранитрометана с трифениламином ИКсветом 7. Цепная реакция фотозамещения брома сульфогруппой в 1-бром-2нафтоле 8. Реакция фотозамещения хлора аминогруппой в 1-хлорнафталине 9. Температурная зависимость времени жизни триплетного состояния дифениламина. Исследование методами ЭПР и импульсного фотолиза I. Природа и свойства электронно-возбужденных состояний Свет – это достаточно узкая область электромагнитного излучения, которое можно представить в виде волнового изменения электрического и магнитного поля при движении волны вдоль вектора скорости ее распространения. Свет характеризуется частотой (с-1), длиной волны (нм) или волновым числом (см-1), связанными между собой соотношениями:

где с = 2.997921010 см/с – скорость света в вакууме. Поскольку свет обладает корпускулярными свойствами, то фотон – это частица, не имеющая массы покоя и обладающая энергией Е = h, где h – постоянная Планка.

Как правило, используя слово свет, мы подразумеваем оптическое излучение, видимое человеческим глазом. Спектральная кривая фототропной чувствительности глаза лежит в диапазоне 400 750 нм (Рис.1) и имеет максимум чувствительности соответствующий = 555 нм.

Рис.I.1. Усредненная спектральная чувствительность человеческого глаза.

В тоже время для проведения фотохимических реакций интерес представляет более широкая область оптического излучения, лежащая от вакуумного ультрафиолетового до ближнего инфракрасного излучения.

Эта область может быть формально разделена на вакуумное ультрафиолетовое излучение (1 200 нм), ближнее ультрафиолетовое излучение (200 400 нм), видимое излучение (400 750 нм), ближнее инфракрасное излучение (750 1000 нм). Вакуумное ультрафиолетовое излучение вызывает как переход электронов с одной электронной орбитали на другие (получение возбужденных состояний молекул), так и ионизацию молекул, в то время как свет в других спектральных областях приводит только к образованию возбужденных состояний молекул.

Взаимодействие между оптическим излучением и веществом приводит к превращению энергии излучения в энергию, отличающуюся по спектральному распределению, или в другую форму энергии. При поглощении света молекулы, ионы, атомы, радикалы и другие типы частиц, участвующих в химических превращениях, могут переходить в электронно-возбужденные состояния. В них происходит изменение физических и химических свойств молекул по сравнению с основным состоянием. Меняются дипольный момент, геометрия, распределение электронной плотности, кислотно-основные свойства и т.д. и молекулы в возбужденном состоянии обладают иной реакционной способностью, что проявляется не столько в изменении скорости реакции, сколько в их ином, по сравнению с основным состоянием, направлении. Следует отметить, что фотохимические превращения тесно связаны с такими физическими процессами, протекающими в возбужденных молекулах как излучательная дезактивация (флуоресценция, фосфоресценция), внутренняя конверсия, интеркомбинационная конверсия.



Закономерности поглощения оптического излучения веществами определяются законом Бугера (1729) – Ламберта (1760), установившим независимость поглощательной способности среды от энергии потока излучения и выполняющемся в широком интервале потоков энергии (от 10-18 до 10 Джсм-2с-1)и законом Бера (1852), связавшим поглощательную способность среды с концентрацией поглощающих молекул в ней. Объединенный закон Бугера-Ламберта-Бера имеет вид где I0 и I – начальная интенсивность светового потока и его интенсивность после прохождения слоя вещества толщиной l, с – концентрация поглощающего свет вещества, - мольный коэффициент поглощения.

Отношение величин I/I0 в литературе называют пропусканием Т, а выражение [-lg(I/ I0)] – оптической плотностью D, D = lg(1/T).

При химических исследованиях количества вещества выражают в грамм-молекулах, содержащих 6.0231023 молекул. Соответственно этому в фотохимии один моль квантов (6.0231023) обозначают как один эйнштейн. Соотношение между различными единицами энергии представлено в таблице I.1.

Соотношение между различными единицами В таблице I.2 длина волны света сопоставлена с энергией Е фотона.

Количественной оценкой эффективности использования световой энергии в фотохимических реакциях является квантовый выход. Квантовый выход образования продукта фотохимической реакции определяется соотношением количества образовавшегося продукта N к количеству Длина волны, волновые числа и энергия фотона света, поглощенного исходным веществом Ia.

Для жидких растворов N измеряется, как правило, в молях (М), а интенсивность поглощенного света в эйнштейнах (Е).

Следует отметить, что величина квантового выхода в общем случае зависит от времени, в течение которого проводится измерение. В связи с этим более строгим является определение квантового выхода продукта фотохимической реакции как отношения скорости его образования WR к скорости поглощения света Wa = Ia в единицу времени.

Величина называется дифференциальным квантовым выходом продукта фотореакции. Связь этой величины с интегральным квантовым выходом R задается формулой:

Помимо квантового выхода существует понятие химический выход фотохимических реакций. Химическим выходом называется отношение количества образовавшегося продукта к количеству прореагировавшего исходного соединения. Следовательно, химический выход тем выше, чем выше селективность фотохимической реакции (квантовый выход при этом может быть невысоким).

Ранее в литературе встречались понятия первичного и вторичного квантового выхода. Однако в последнее время они утратили свой первоначальный смысл, поскольку использование, прежде всего времяразрешенных методов, показало, что многие считавшиеся элементарными реакции в действительности оказались достаточно сложными процессами. Поэтому в настоящее время используют понятия либо суммарного квантового выхода, либо квантового выхода отдельных стадий фотохимических процессов.

Основополагающие для фотохимии принципы и закономерности сформулированы в виде ее основных законов:

1. Закон Гротгуса (1817)-Дрепера (1843): Химические изменения в системе может вызывать только поглощаемый ею свет. Этот закон определяет необходимое, но не достаточное для протекания фотохимической реакции условие.

2. Закон Вант-Гоффа (1904): Количество превратившегося в фотохимической реакции вещества пропорционально количеству поглощенной энергии света.

3. Закон Штарка-Эйнштейна (закон фотохимической эквивалентности) (1912): Каждый поглощенный квант света в первичном акте вызывает активацию только одной молекулы.

Поглощение света молекулами и образование возбужденных состояний вызывает в дальнейшем протекание различных физических процессов, приводящих к переходам из одних состояний в другие. Это излучательные () (флуоресценция, разрешенная по спину, и фосфоресценция, запрещенная по спину) и безызлучательные процессы (~~) (внутренняя конверсия, разрешенная по спину, и интеркомбинационная конверсия, запрещенная по спину). Для ясности представления все эти процессы можно изобразить на диаграмме, представленной на рис.I.2 и получившей в литературе название диаграммы Яблонского (диаграмма Яблонского была предложена в более простом виде в 1937 году). В ходе дальнейшего рассмотрения мы остановимся на закономерностях, изображенных на этой диаграмме процессов, определяющих в конечном итоге эффективность фотохимических реакций.

Рис.I.2 Диаграмма Яблонского, показывающая излучательные и безызлучательные переходы в молекулах (VR – колебательная релаксация, IC – внутренняя конверсия, ISC – интеркомбинационная конверсия).

Флуоресценция происходит при излучательных переходах между состояниями одинаковой мультиплетности. Это быстрый процесс (kf 106c-1). В большинстве случаев для многоатомных молекул наблюдаемая флуоресценция соответствует переходам S1S0, хотя иногда она наблюдается и для переходов S2S0, а также SmSn и TmTn, причем для двухатомных молекул переходы SmSn имеют достаточно высокую интенсивность.

Фосфоресценция – излучательный переход между состояниями различной мультиплетности, как правило, Т1S0 и значительно реже Tm S0.

Этот процесс запрещен по спину и имеет существенно меньшую по сравнению с флуоресценцией скорость (kp 10-2-104 c-1).

Относительные интенсивности переходов между колебательными уровнями двух электронных состояний, проявляющиеся в спектрах поглощения или испускания объясняются в рамках принципа Франка-Кондона.

Принцип Франка-Кондона состоит в том, что электронные переходы являются настолько быстрыми (10-14-10-15 с) по сравнению с движением ядер в молекуле (10-12-10-13 с), что за время электронного перехода относительное расположение ядер и их кинетическая энергия практически не изменяются.



Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 12 |

Похожие работы:

«1 Тема 2. Виды, методы и средства дезинфекции животноводческих объектов и предприятий по производству и переработке продукции животноводства. Расчт потребности в дезинфицирующих средствах Время – 90 минут. Место проведения – практикум. Цель занятия: ознакомится с видами, методами и средствами дезинфекции. Отработать методику расчта потребности в дезинфицирующих веществах при проведении дезинфекции различных объектов ветеринарного надзора. Результат обучения: дат представление о видах и методах...»

«База нормативной документации: www.complexdoc.ru ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА САНИТАРНОЭПИДЕМИОЛОГИЧЕСКОГО НОРМИРОВАНИЯ 4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ СБОРНИК МЕТОДИЧЕСКИХ УКАЗАНИЙ МУК 4.1.0.272 - 4.1.0.340 - 96 Выпуск 31 Минздрав России Москва · 1999 1. Методические указания разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и...»

«Электронный архив УГЛТУ Т.С. Выдрина ХИМИЯ И ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ Екатеринбург 2002 -3Электронный архив УГЛТУ МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ КАФЕДРА ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ПЛАСТМАСС Т.С. Выдрина ХИМИЯ И ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ для выполнения лабораторного практикума по дисциплине “ХИМИЯ И ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ” студентами очной, заочной и ускоренной заочной (3,5 года) форм обучения по специальности 2506.00 “Технология...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ХИМИКО -ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НА ГРУППУ ВЕЩЕСТВ, ИЗОЛИРУЕМЫХ ЭКСТРАКЦИЕЙ И СОРБЦИЕЙ. НАРКОТИЧЕСКИЕ И ДРУГИЕ ОДУРМАНИВАЮЩИЕ СРЕДСТВА Учебно-методическое пособие для студентов по специальности 060108 – Фармация Воронеж 2004 2 Утверждено научно-методическим советом фармацевтического факультета, протокол №3 от 11.05.2004 г. Составители: асс. Евстигнеева В.П. асс., к.б.н. Шкутина И.В. асс., к.ф.н....»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова Кафедра целлюлозно-бумажного производства, лесохимии и промышленной экологии ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОГРЕССИВНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ Учебно-методический комплекс по дисциплине для студентов специальности 080502 Экономика и...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С.М. Кирова Кафедра Машины и оборудование лесного комплекса БЕЗОПАСНОСТЬ ЖИЗНЕДЕЯТЕЛЬНОСТИ Учебно-методический комплекс по дисциплине для студентов специальности 150405 Машины и оборудование лесного комплекса всех форм обучения...»

«ИНФОРМАЦИОННАЯ ЧАСТЬ УЧЕ Б Н А Я ЛИТЕРАТУРА ОСНОВНАЯ: 1. Кухта, В.К. Биологическая химия. / В.К. Кухта [и др.], под ред. А.Д. Тагановича. – М., Бином; Минск, Асар. – 2008. – 688 с. 2. Березов, Т.Т. Биологическая химия. / Т.Т. Березов, Б.Ф. Коровкин. – М., Медицина. – 1998. – 704 с. 3. Николаев, А.Я. Биологическая химия. / А.Я. Николаев. – М., Мед. информ. Агентство. – 2004. – 566 с. ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ: 4. Ленинджер, А. Основы биохимии (в 3-х т.) / А. Ленинджер. – М., Мир. – 1985. – 3 т. 5. Марри,...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПРАКТИКУМ ПО ФАРМАЦЕВТИЧЕСКОЙ ХИМИИ (ЛЕКАРСТВЕННЫЕ ВЕЩЕСТВА С ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ) Методическое пособие Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета 2008 Утверждено научно-методическим советом фармацевтического факультета 18 июня 2008 г., протокол № Рецензент д-р фарм. наук, проф. В.К. Шорманов...»

«Учебные и методические пособия (библиографический список) 1. Кручинина Н.Е., Тихонова И.О., Тарасов В.В. Введение в мониторинг почв. Ч.1. Антропогенное загрязнение почвы. Учебное пособие. РХТУ им.Д.И.Менделеева М., 1997, 45с. 2. Кручинина Н.Е., Александрова М.М., Кручинина Е.Ю. Химический анализ качества водных сред в центрах школьного экологического мониторинга. Методическое пособие для учителей - М., ООО ДеЛи, 1999 - 27с. 3. Кручинина Н.Е., Тихонова И.О. Мониторинг водных объектов суши. РХТУ...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО КУЛЬТУРЕ И КИНЕМАТОГРАФИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТ -ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ КИНО И ТЕЛЕВИДЕНИЯ Кафедра общей, органячеекой и физической химии химия Проrрамма, методические указания и контрольные задания для студентов заочного факультета специально-'Тей 201400 Аудиовизуальная теХI:Iика и 190 100 П риборострое ни е САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2005 Сuстав!!.тели: доктор хим. наук, профессор...»




 
© 2013 www.dis.konflib.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.