WWW.DIS.KONFLIB.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 
<< HOME
Научная библиотека
CONTACTS

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |

«В.В.Приседский МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ (учебное пособие к изучению блока Химическая связь в курсах химии) Донецк 2009 2 УДК 543.063 П 12 Приседский В.В. Молекулярные орбитали ...»

-- [ Страница 1 ] --

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

УКРАИНЫ

ДОНЕЦКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

В.В.Приседский

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ

ОРБИТАЛИ

(учебное пособие к изучению блока

«Химическая связь» в курсах химии)

Донецк 2009

2 УДК 543.063 П 12 Приседский В.В. Молекулярные орбитали (Учебное пособие к изучению блока «Химическая связь» в курсах химии для студентов химических специальностей) // Донецк:

ДонНТУ, 2009.-42 с.

Изложение метода молекулярных орбиталей (МО) традиционно относится к наиболее сложным вопросам и обычно стоит особняком в курсах общей химии для студентов первого или второго годов обучения в вузах.

Большинство учебников предлагает лишь общую идею и простейшие примеры применения метода МО, которые не дают навыков его последующего употребления. В то же время роль молекулярных орбиталей в химической науке постоянно возрастает. По существу, химические превращения наиболее последовательно следует рассматривать как перестройки молекулярных орбиталей. В настоящем пособии дается более детальное, но доступное изложение метода МО, ориентирующее читателя на систематическое использование понятий и метода МО при изучении химии.

проф. Е.И.Гетьман, д.х.н., зав. кафедрой Рецензенты:

неорганической химии Донецкого шационального университета; проф. Ю.Б.Высоцкий, д.х.н., зав. кафедрой физической и органической химии Донецкого национального техничексого университета.

Рассмотрено: на заседании кафедры общей химии ДонНТУ, протокол № 4 от 13.04. Утверждено: на заседании учебно-издательского совета ДонНТУ, протокол № 3 от 29.10.2009, Рег.№ 347.

© Приседский В.В.

© Донецкий национальный технический университет Целый ряд фактов, касающихся строения молекул, трудно или невозможно объяснить только на основе метода валентных связей (ВС). Изучение свойств таких симметричных молекул и ионов как С6Н6, NO3, SO приводит к представлениям о делокализованной связи, составляющим прямую противоположность основной идее метода ВС о локализованной связывающей электронной паре.

Примером недостаточности метода ВС является соединение бора диборан В2Н6. Впервые его получил немецкий химик Альфред Шток (1912) действием кислоты на борид магния Mg3BB2. С позиций метода ВС проблема с дибораном состоит в том, что в его молекуле всего 12 валентных электронов, а для ее образования нужно как минимум 7 связей. Двух электронов не хватает даже для этого минимума. Диборан является примером электрон-дефицитных соединений, в молекулах которых просто не хватает электронов, чтобы приписать им какую-нибудь валентную структуру в духе метода ВС. Пример другого рода составляет парамагнетизм двухатомной молекулы кислорода. Парамагнетизм – свойство вещества усиливать внешнее магнитное поле – связан с наличием неспаренных электронов. В молекуле О О с точки зрения метода ВС все электроны спарены, что оставляет непонятным появление у нее парамагнетизма.

Трудности возникают и при попытке объяснить на основе метода ВС изменение энергии связи в случае ионизации некоторых молекул. Например, отрыв электрона от молекулы F2 с образованием молекулярного иона F2+ не уменьшает, а удваивает энергию связи со 159 до кДж/моль. При ионизации молекулы кислорода энергия связи также возрастает с 498,4 до 642,8 кДж/моль. В то же время образование иона N2+ сопровождается уменьшением энергии связи от 945,3 до 842,7 кДж/моль. Эти и другие факты находят последовательное объяснение в рамках метода молекулярных орбиталей (МО).

1. ОСНОВЫ МЕТОДА МОЛЕКУЛЯРНЫХ

ОРБИТАЛЕЙ

Метод МО выглядит естественным обобщением подхода, основанного на рассмотрении атомных орбиталей электрона в многоэлектронном атоме. В обоих случаях исходят из орбитального приближения, в котором принимается, что волновая функция N электронов в молекуле разделяется на произведение N сомножителей – одноэлектронных волновых функций:

Это выражение нужно понимать так, что электрон описывается волновой функцией (r1), электрон 2 – (r2) и т.д. Эти одноэлектронные волновые функции и представляют собой молекулярные орбитали (МО) электронов. Как в поле одного атомного ядра существуют различные электронные состояния, называемые атомными орбиталями, точно также в рамках такого приближения и в поле нескольких атомных ядер, составляющих молекулу, существуют электронные состояния, которые называются молекулярными орбиталями.

Каждая молекулярная орбиталь характеризуется своим набором квантовых чисел, отражающих свойства электрона в данном энергетическом состоянии.

Следующее приближение вытекает из представления о том, что когда электрон находится вблизи ядра одного из атомов в молекуле, его волновая функция близка к атомной орбитали (АО) этого атома. Предполагают, что можно (аналогичным интерференции волн) АО каждого атома. Такое приближение называется МО ЛКАО: молекулярная орбиталь – линейная комбинация атомных орбиталей.

В математике линейной комбинацией называют сумму или разность величин с постоянными коэффициентами.

Например, линейная комбинация двух величин 1 и 2:

Чем больше вклад какой-либо из величин, тем больше соответствующий коэффициент сi (весовой множитель). При построении МО прежде всего необходимо определить так называемый базисный набор – набор тех атомных орбиталей i, которые входят в линейную комбинацию. Естественным выбором во многих случаях являются валентные АО.



Условиями образования МО из АО базисного набора являются:

а) близость энергий комбинируемых АО;

б) достаточная электронная плотность перекрывающихся АО;

в) одинаковая симметрия АО относительно оси связи.

Из базисного набора N атомных орбиталей можно получить ровно столько же, т.е. N молекулярных орбиталей.

Распределение их по энергиям подчиняется следующей схеме: одна из МО лежит выше, чем энергетические уровни исходных АО, а одна – выше; остальные МО распределены между первыми двумя.

Для простейшей молекулы водорода Н2 схема энергетических уровней двух МО, образующихся из 1s АО двух атомов водорода (А и В) приведена на рис.1. В этом случае, учитывая, что атомы одинаковы, можно положить: с = с2 = 1 и молекулярные орбитали представляют собой такие комбинации АО:

* = 1s(A) – 1s(B).

Молекулярная орбиталь, образованная сложением атомных орбиталей, соответствует усилению амплитуд волновой функции в области между атомами. Плотность вероятности нахождения электрона определяется квадратом модуля амплитуды волновой функции и в этом случае составляет:

||2 = |1s(A) + 1s(B)|2 = |1s(A)|2 + 2|1s(A)||1s(В)| + |1s(В)| Слагаемое 2|1s(A)||1s(В)| увеличивает вероятность нахождения электрона там, где оба сомножителя имеют Рис.1. Диаграмма энергетических их химическое свяуровней в Н2 и аналогичных зывание. Образование молекулах электронов на такой МО меньше, чем при их нахождении на АО. Молекулярная орбиталь такого типа называется связывающей.

Отрицательное слагаемое в выражении для плотности вероятности нахождения электрона на молекулярной орбитали, образованной вычитанием АО, соответствует снижению электронной плотности в области между атомами:

*|2 = |1s(A) – 1s(B)|2 = |1s(A)|2 – 2|1s(A)||1s(В)| + |1s(В)| Энергия электрона на такой МО выше, чем на АО отдельных атомов, он отталкивает ядра атомов и ослабляет связь. Такую орбиталь называют разрыхляющей и обозначают звездочкой: *.

Экспериментальным подтверждением существования указанных двух энергетических уровней электронов в молекуле Н2 является наблюдение полосы поглощения с энергией 11,4 эВ в ультрафиолетовом абсорбционном спектре молекулярного водорода. Эта энергия как раз и соответствует переходу электронов со связывающей МО * на разрыхляющую *.

Более детальную информацию о распределении молекулярных орбиталей по различным энергетическим уровням, дает ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УФ ФЭС). Ультрафиолетовая – потому, что энергия кванта этого диапазона как раз достаточна, чтобы вызвать электронные переходы между ными АО. В этом экспериментальu образец освещаэВ ется высокочасu тотным УФ излучением (часто используется излучение возбуж- Рис.2. УФ ФЭ спектр и энергетические денных атомов Не с энергией кванта h = 21,2 эВ) и измеряется кинетическая энергия Ек испускаемых при ионизации молекул фотоэлектронов:

где Еи – энергия ионизации уровня. Чем выше лежит энергетический уровень, тем меньше его энергия ионизации и отсюда тем больше кинетическая энергия фотоэлектронов.

Пики в спектрах наблюдают при разных значениях Ек, соответствующих при данном h разным энергетическим уровням орбиталей молекулы.

Спектр УФ ФЭС молекул азота N2 (рис.2) показывает серию пиков, отвечающих Еи около 15,6; 16,7 и 18,8 эВ.

Сравнив эти энергии с энергией ионизации атома азота (14, эВ), видим, что валентные электроны в молекуле занимают уровни с энергией меньшей, чем в изолированном атоме.

Наименьшая Еи (15,6 эВ) соответствуют наивысшим по энергии уровням, занятым в молекуле электронами.

Стрелками на рис.2 показаны электронные переходы при образовании молекулярного иона N2+. Тонкая структура каждой линии возникает в результате возбуждения валентных колебаний в молекуле после ионизации. Часть энергии падающего фотона затрачивается на возбуждение таких колебаний, снижая кинетическую энергию фотоэлектрона.

Интенсивная колебательная структура возникает в спектре при ионизации тех орбиталей, на которых электрон оказывает значительное силовое воздействие на атомные ядра.

2. ФОРМЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КВАНТОВЫЕ

Представление о форме связывающих молекулярных орбиталей двухатомных молекул дают картины перекрывания атомных орбиталей. На рис.3 сопоставлены формы связывающих и разрыхляющих МО, образующихся из двух s, s и px, pz и pz орбиталей. Вследствие разрыва электронной плотности между ядрами при вычитании волновых функций на разрыхляющих МО в этом месте появляется узловая плоскость, перпендикулярная оси связи. На таких плоскостях электронная плотность обращается в ноль; они показаны на рис.3 пунктиром. В многоатомных молекулах энергия МО тем выше, чем больше узлов оказывается между ядрами связываемых атомов.

Рис.3. Схема образования двухатомных связывающих и разрыхляющих МО из атомных s- и р-орбиталей.

Состояние электрона на молекулярной орбитали определяется четырьмя молекулярными квантовыми числами: n, l, і ms. Главное квантовое число n, как и в случае АО, определяет энергию, а побочное квантовое число l – орбитальный момент электрона. Квантовое число может принимать значения: 0, ±1, ±2, …, ±(n–1) и характеризует размещение орбиталей относительно атомных ядер. Для размещения МО особое значение имеет их симметрия относительно оси связи.

Отрицательному и положительному значениям соответствуют области, симметрично расположенные по обе стороны оси связи. Таким образом, значение = соответствует -орбитали, = ±1 – -орбитали, = ±2 – орбитали и = ±3 – -орбитали. Как рассматривалось в разделе 7.3.1, симметрия относительно линии связи -, -, и -МО такая же, как соответственно у s-, p-, d- и f-АО.

Пример 1. Постройте МО как линейные комбинации таких АО (если они возможны): а) 4s и 3dxz; б) 4pz и 3dxz.

Решение. а) Комбинация 4s и 3dxz атомных орбиталей не может образовать МО, ввиду их различной симметрии относительно оси связи х.

б) Атомные орбитали 4pz и 3dxz близки по энергии и имеют одинаковую симметрию – симметрию -орбитали – относительно оси х. Из них могут быть образованы молекулярные орбитали.



Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |
 

Похожие работы:

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ СЫКТЫВКАРСКИЙ ЛЕСНОЙ ИНСТИТУТ (ФИЛИАЛ) ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ С. М. КИРОВА Кафедра целлюлозно-бумажного производства, лесохимии и промышленной экологии Т. П. Щербакова, Н. Ф. Пестова ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОБОРУДОВАНИЕ ЦБП Учебное пособие Утверждено учебно-методическим советом Сыктывкарского...»

«Учебное пособие содержит комплекс учебных и методических материалов, необходимых для изучения курса общей экологии. Пособие построено в соответствии с программой данного курса, используемой на биологическом факультете Харьковского национального университета имени В. Н. Каразина. Пособие может быть использовано студентами других вузов, преподавателями и специалистами в различных отраслях биологии как справочное издание и источник материалов для рассмотрения актуальных вопросов общей экологии и...»

«ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ КАФЕДРА ФАРМАЦЕВТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ И БИОТЕХНОЛОГИИ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ВЫПОЛНЕНИЮ И ОФОРМЛЕНИЮ КУРСОВЫХ РАБОТ ПО ФАРМАЦЕВТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ЗАВОДСКОГО ПРОИЗВОДСТВА ДЛЯ СТУДЕНТОВ 5 КУРСА ЗАОЧНОГО ОТДЕЛЕНИЯ Волгоград, 2006 2 Составители: доктор фарм. наук, профессор Симонян А.В., канд. фармац. наук, доцент Сысуев Б.Б. асс. Саламатов А.А. аспирант Чуланова А.В. Рецензент: Зав. кафедрой химии, д.х.н., проф....»

«Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение Среднего профессионального образования Нижнекамский нефтехимический колледж Методические указания и контрольные задания по дисциплине Охрана окружающей среды РТ для студентов заочников специальности: 150411, 240401, 240503, 080110, 220301,140613, 230103, 030503, 240404 Нижнекамск 2007 Методические указания к выполнению контрольной работы Изучение учебного материала должно предшествовать выполнению контрольной...»

«Т.С. Выдрина ХИМИЯ И ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ Екатеринбург 2002 -3МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ КАФЕДРА ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ПЛАСТМАСС Т.С. Выдрина ХИМИЯ И ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ для выполнения лабораторного практикума по дисциплине “ХИМИЯ И ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ” студентами очной, заочной и ускоренной заочной (3,5 года) форм обучения по специальности 2506.00 “Технология переработки пластмасс и эластомеров”...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ЗДРАВООХРАНЕНИЮ И СОЦИАЛЬНОМУ РАЗВИТИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ХИМИКО-ФАРМАЦЕВТИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ (ВЕСОВОЙ) АНАЛИЗ Методические указания к изучению курса количественного химического анализа САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2005 2 УДК 543.061 Рецензенты: д-р фарм. наук, проф. Е.И.Саканян (СПХФА) д-р хим. наук, проф. Г.К.Ивахнюк (СПТИ) Гравиметрический (весовой) анализ: Методические...»

«МИНИСТЕРСТВО КУЛЬТУРЫ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ КИНО И ТЕЛЕВИДЕНИЯ Кафедра химической технологии и экологии Николаев О.К., Чураева Л.А., Леликова Г.Ф. ЭКОЛОГИЯ (для заочного отделения) Методические указания для выполнения контрольных работ. Для всех специальностей. Санкт- Петербург УДК Николаев О.К., Чураева Л.А., Леликова Г.Ф. ЭКОЛОГИЯ (для заочного...»

«Министерство образования и науки РФ Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия (СибАДИ) Кафедра Инженерная экология и химия ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ В.А.Хомич, С.А.Эмралиева Омск Издательство СибАДИ 2009 УДК 541.1 ББК 24.5 Рецензент Л.Н.Котова, канд. хим. наук, доц. ОГПУ. Работа одобрена методической комиссией факультета АДМ в качестве лабораторного практикума по физической химии для студентов 2 курса специальности 280202. Лабораторный практикум по физической...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ ИНСТИТУТ ХОЛОДА И БИОТЕХНОЛОГИЙ Н.А. Матвеева БИОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ И ПЕРЕРАБОТКИ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ Учебно-методическое пособие Санкт-Петербург 2013 1 УДК 663.4 Матвеева Н.А. Биохимические особенности свойств и переработки растительного сырья: Учеб.-метод. пособие. СПб.: НИУ ИТМО; ИХиБТ, 2013. 16 с. Приведены темы...»

«Федеральное агентство по образованию ГОУ ВПО Уральский государственный технический университет УПИ М.А. Безматерных, Г.А. Вавилов, В.Ф. Грязев ЭТАПЫ КУРСОВОГО И ДИПЛОМНОГО ПРОЕКТИРОВАНИЯ. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ И ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ ДИПЛОМНЫХ И КУРСОВЫХ ПРОЕКТОВ (РАБОТ) Учебное электронное текстовое издание Подготовлено кафедрой Технология органического синтеза Научный редактор проф., д-р хим. наук В.С. Мокрушин Методические указания по курсовому и дипломному проектированию для студентов всех форм...»




 
© 2013 www.dis.konflib.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.